摘要：高纯石英砂是石英制品的原材料，是硅产业产品的物质基础，其广泛运用于光伏、电子信息、电光源和光通讯等行业，在新材料新能源等战略性新兴产业中具有重要地位和作用。本文阐述了近几年国内高纯石英砂的应用现状及主要的提纯石英砂的选矿工艺，综合评述了深加工领域中石英砂向高纯度、低结晶度、低放射性、球形化等方向发展的趋势，阐明了石英砂提纯及深加工技术对科技发展的重要性。
石英砂属于非金属矿物，主要成分为二氧化硅，颜色为乳白色或呈无色半透明状，集合体常呈粒状、致密块状、晶簇状或者是隐晶质的钟乳状等。在地壳中占造岩氧化物的60%左右，因此矿物储量非常丰富，广泛分布于世界各地。国内沿海地区储量丰富，岩石种类主要有石英岩、石英砂岩、石英片岩及脉石石英等。内陆地区的甘肃、内蒙一带为石英岩矿床，资源优良；广西、福建一带为石英砂岩矿床；安徽省凤阳是我国较大的石英岩带基地，石英砂储量达100亿吨。普通的石英砂主要用在建筑行业上，此外石英砂还被广泛应用于铸造、橡胶、玻璃、陶瓷、耐火材料、冶金、化工、磨料、塑料等各个领域。而随着石英砂的纯度的提高，其价值也不断提高，尤其是在高科技领域中，对石英砂的纯度要求很高。
1、高纯石英砂应用现状
高纯石英砂是指SiO2含量高于99.9%的石英砂，其化学性质稳定，除HF外，不溶于其他酸，微溶于KOH溶液。我国石英砂杂质种类多、赋存状态复杂且分布各异，提纯石英砂较为困难。较早生产高纯石英砂的原料为天然水晶，但随着天然水晶资源的逐渐枯竭，从普通的石英砂提取高纯度的石英已成必然趋势。高纯石英砂在高科技工业上具有广泛的应用。在半导体行业中，可由熔融的石英制成高温热性能优异的晶片，用来制造高温热稳定性良好的高新能热管；在通讯产业中，用石英砂生产的石英玻璃是光纤和其他光电装置的基本材料。此外其还可以用于生产硅树脂、太阳能电池基片，在磨料、填料、涂料及硅橡胶等产业中的需求更大，国内高纯石英砂的产量不能满足市场的需求。因此提高选别提纯的技术工艺，更加广泛地利用普通石英砂才是解决问题的关键所在。
2、预处理
对石英砂的质量要求主要体现在对化学成份和粒度组成的要求上。化学成份要求为13项金属元素的杂质含量不超过50ppm，即：∑(A1、Fe、Li、Ca、Mg、K、Na、Ti、Cu、Mn、Co、Ni、B)≤50ppm；粒度要求为：+0.5mm=0；0.5~0.3mm≤1.0%，0.3~0.074mm≥98.0%，-0.074mm≤1.0%。此外还有气液杂质含量的要求，以[OH-]表征的高温环境下放出的气体含量应≤15ppm。工业生产中，通常先将普通石英砂进行预处理，然后提纯为高纯石英砂。近几年来，石英砂提纯的研究主要围绕物理、化学和生物提纯三大类。
2.1、物理方法
物理方法主要是通过水洗-分级脱泥、擦洗、磁选和浮选等方法除去石英砂中的杂质，也可以联合几种工艺进一步除杂。
2.1.1、水洗-分级脱泥和擦洗
在石英砂选矿流程中，通常把粒度小于0.1mm的细粒级称为矿泥。针对还有大量黏土及矿泥的石英砂，随着粒度的变细，二氧化硅的品位逐渐降低，而铁、铝等杂质反而上升。采用水洗分级脱泥方法可有效提高其品位。房广华等对江苏宿迁马鞍山石英砂采用FLG型螺旋分级机，经水洗-分级脱泥后石英砂中铁含量降至0.49%，铝含量降至6.79%。
对于石英砂表面的薄膜铁和粘连性的杂质，水洗-分级脱泥的效果较差，这就需要借助机械力和砂粒之间的磨剥力来去除适应砂表面的薄膜铁及粘连性杂质，在经过分级脱泥就可以实现较好的除杂效果。总结前人经验，棒磨擦洗的效果较为理想，一般擦洗浓度在50%到60%之间，擦洗时间应根据矿石的性质来确定，以初步达到产品质量要求，时间不宜过长，以避免能耗过多及对设备的过大磨损。牛福生等对云南某地SiO2含量95%-97%的石英矿采用加药棒摩擦洗分级脱泥工艺流程，可得到SiO2≥99.81%的精砂产品。
此外，有研究者在擦洗的过程中通过添加助擦剂来提高除杂的效率。助擦剂能够改变矿物颗粒的粒度组成，还可以增强擦洗机对矿物颗粒的碎散作用。牛福生等使用主要成分为水玻璃的助擦剂，以石英-褐铁矿为研究对象。研究表明：水玻璃在石英褐铁矿体系中发生了化学和特性吸附，降低了矿物颗粒表面能，提高了颗粒之间的电斥力，产生了对细粒之间的分散和颗粒的分裂作用，从而起到了助擦洗的作用。
2.1.2、重选、磁选和浮选
重选是利用矿物颗粒间相对密度、粒度、形状的差异及其在水、空气或重液中运动速率和方向的不同，使不同矿物分离的选矿方法。对于石英砂矿来说，常采用螺旋选矿机、溜槽、摇床等重选设备。豆中磊等对海南某石英砂进行了研究，将擦洗后的石英砂经摇床分选后，SiO2≥的含量由99.3%提高到99.75%，但精矿产率相对较低。
磁选法可以较大限度的除去石英砂颗粒内含有的赤铁矿、褐铁矿及黑云母等为主的弱磁性杂质和以磁铁矿为主的强磁性矿物，对于弱磁性杂质矿物常用10000Oe以上的强磁机，对于强磁性杂质的矿物常用弱磁机或者中磁机。李宇宏等川对江西某含铁量0.012%的石英砂进行了除铁研究，采用SLon（1.8T）立环脉动磁选机，使铁的含量降至0.0077%。赵洪力等针对某含铁量为0.093%的石英砂岩，选用高梯度磁选机，铁的杂质降至0.036%。
对于一些赋存在铁矿物颗粒中或赋存于黑云母、石榴石及角闪石等矿物颗粒中的铁杂质，以及赋存于长石中的铝，有效的去除方法是浮选法。目前浮选主要采用酸性条件，根据所使用的药剂不同可分为有氟浮选和无氟浮选，还有一些是在碱性条件下进行的浮选，但从工业生产来看，有氟浮选仍是主要的浮选方法，其优势是提纯效果较好，技术成熟，但对设备的腐蚀作用较大，环境污染较为严重。英国不列颠工业硅砂公司选矿厂采用氢氟酸浮选方法获得了SiO2含量99.5%，Fe2O3 含量0.007%，Al2O3含量0.1%的石英砂。
2.2化学方法
提纯石英砂的化学方法主要为酸浸法或碱浸法，因其浸出效率高也是常用的。相对于物理方法，化学法的成本要高，但是提纯效果要好，特别是对石英砂纯度要求较高的情况下，化学提纯更有效。酸浸中常用的酸有硫酸、盐酸、硝酸、氢氟酸等。稀酸对铁、铝、镁等杂质去除效果好，而浓的硫酸、氢氟酸对钛、铬杂质去除效果好，因此在实际选矿中，混合使用酸对石英砂的提纯效果较佳。而碱浸法主要是利用氢氧化钠或碳酸钠等碱性溶液溶解含铝硅酸盐杂质，从而达到提纯的目的。
汪本高等人对四川金口河石英砂做了提纯试验研究，将样品粉碎研磨至200目，水洗将比重小于水的杂质除去；酸浸采用质量分数为10%的盐酸，在温度45℃，酸浸时间为5h的条件下，石英砂的SiO2质量分数提高到99.66%，对铁杂质的去除作用明显，由原矿的0.2441%降至71×10-6。朱平华等对某地普通硅质原料精制提纯，先经过破碎分选，又经HF-HCl混合液酸洗过后，获得SiO2含量为98.47%的精制石英砂，其铁、铝的杂质含量分别降至0.019%和0.184%。吴逍等经过磁选、浮选、酸浸工艺提纯，细粒级石英精砂SiO2纯度为99.91%，该石英矿可作为高纯石英砂原料。
2.3、其他方法
超声波除铁法。天然石英砂的颗粒表面容易受到含铁杂质的溶液污染，在表面形成铁质薄膜，造成天然石英砂含铁过高，难以除去的问题。超声波是一种高频率震动，一般频率≥20KHz，当其在溶液中发出时，将会产生很多的压缩、膨胀区域，形成和破裂无数微气泡，也就是空化现象。在空化的过程中，液体内部的压强突变，产生冲击波，压力能达到几千甚至几万个大气压。在这种作用力下，颗粒表面的铁薄膜便会脱落下来，从而达到除铁等杂质的目的。赵洪力使用自行设计的超声波选矿设备，当用时10min时，除铁率可达46%-70%。与化学药剂结合使用时，如加入稀盐酸、水玻璃等，除铁率可以提高15%-30%。
草酸浸出法。草酸属于弱酸，对环境污染小，对设备的腐蚀作用少，且除铁效果明显。其反应机理是草酸与石英砂颗粒表面的铁等杂质反应生成几种络合物，从而脱离颗粒表面达到分离提纯的目的。张雪梅等通过草酸浸出实验研究了安徽凤阳白云石厂的石英砂，结果石英砂中的铁含量由132.0μg/g 降低到8.5μg/g，除铁效率达到了93.6%。
微生物浸出法。微生物浸出是一种利用微生物的生理机能及其代谢产物经氧化、溶解及分解等作用使石英砂表面的杂质成分与石英母体分离的新型提纯方法。由国外研究发现，使用黑曲霉、草分枝杆菌、青霉、多粘素杆菌等微生物浸出石英砂均有较好的提纯效果。孙茹秋等22对某石英砂进行了用黑曲霉浸出其杂质的研究，使SiO2含量提高到93.44%。杨慧芬等研究了草分枝杆菌、赤铁矿、石英的表面电性及其相互作用力。在PH=5的条件下草分枝杆菌与赤铁矿之间的作用力表现为吸引力，而与石英之间的作用力表现为斥力。利用这种差异性，草分枝杆菌可作为赤铁矿的絮凝捕收剂使用。虽然微生物浸出具有更环保，更节能的除杂优势，但是其浸出时间长，浸出效率低等缺点制约了在工业上的应用。
3、制备高纯石英砂的联合工艺流程
对于高纯石英砂的要求，除SiO2含量不能低于99%以外，铁杂质的含量不应高于0.03%，铝杂质含量不应高于0.03%。由于不同地区的石英矿性质不同，所含杂质，嵌部粒度也不尽相同，因此，在对预处理后的石英砂进行进一步提纯制备时，需要根据石英砂本身的矿石性质采取不同的联合工艺流程，才能有针对性地除杂，得到高纯度的石英砂。
谢贞付等对湖南某地石英砂的高纯化进行了浮选试验研究，采用浮选-酸浸技术的方案，将石英砂中的杂质含量由205.475μg/g降到62.9ug/g，石英砂纯度达到99.9936%。刘理根等对湖北蕲春某硅石矿进行了研究，经过分级脱泥、强磁选-浮选-混合酸浸工艺，分选粒级为80到120目，获得SiO2含量为99.99%的高纯石英砂。袁学友等以安微霍山地区石英矿为原料，在浮选粒度为2.1mm的情况下，采用煅烧-水淬-浮选-酸洗-乙醇去离子水混合清洗的工艺，使K、Na元素的杂质质量分数≤1.5×10-6，Al杂质的质量分数≤1.3×10-5，而SiO2含量达到了99.99%以上，符合高纯石英砂的要求。
此外，常规的酸洗方法如使用HF酸或者在加热条件下的酸洗可以除去石英表面大部分的杂质，而对于包裹在石英砂内部的杂质则难以除去。高温氯化煅烧法是将石英加热到1000-1300℃，通入氯气和氯化氢混合气体，可以有效去除气液包裹体里面的碱金属及碱土金属、过渡金属等杂质，经高温氯化后的石英砂纯度能达到99.99%以上，其化学反应式为：MexOy+0.5xzCl2→xMeCl2+0.5yO2。茆令文等采用煅烧-水淬-水利分级-磁选、浮选、酸浸、超声清洗-高温氯化煅烧脱气等一系列选矿工艺，将原矿中杂质总量225.96ppm降至25.29ppm，达到了美国UNIMIN公司TOTA-STANDARD标准石英砂指标相当的水平。
4、深加工技术
随着科学技术的不断进度，尤其是国内外IC技术发展迅速，EMC生产线从线宽5um、3um、2μm、1μm技术一直发展到目前的0.25μm、0.10um，这就要求石英砂向高纯度、低结晶度、低放射性方向发展。对石英砂质量的要求也不仅体现在纯度方面，在细度等其他方面的要求也越来越高。目前深加工的主要方向为超细粉碎、球形化及改性这三方面。
(1)超细粉碎。随着高技术领域的迅猛发展，高纯石英微粉作为填充材料已显示出广阔的应用前景，其具有介电性能优异、导热系数高、热膨胀系数低，耐高温、耐腐蚀、粒度分布可控、悬浮性能好等诸多优点，在催化剂、磨料、精细化工等领域应用广泛。加工过程通常以高纯石英砂为原料，经熔融煅烧、超细磨、分级等工艺生产出合格的超细石英粉。蒋述兴等采用钇稳定氧化锆球为研磨介质，并对研磨研磨桶内壁和搅拌器衬以聚氨酯的搅拌磨，SiO2含量为99.94%的石英粉作为原材料进行加工，经过12h的粉磨及沉降分级，获得了SiO2含量99.91%、1μm 以下的占11.65%的高纯石英微粉。张德等采用湿法机械粉碎，使用KLS-2砂磨机进行细磨，制得了d90为2μm左右的超细石英粉。
(2)球形化。将超细石英粉球形化一是可以使其表面流动性好，与树脂搅拌成膜更加均匀，由此生产的电子元件性能也越好；二是球形化形成的塑封料应力集中较小，强度较高，球形粉塑封料封装的集成电路芯片成品率高；三是球形粉摩擦系数小，对模具产生的摩擦力小，可提高模具的使用寿命。制备球形石英微粉技术难度大，国外通常采用高温熔融喷射法、在液相中控制正硅酸乙酯、四氯化硅的水解法等，在国内有些人也进行了相关的研究。李化健等实验发现碳极高温电弧法在微粉球形化中是较理想的加热方法，用机械整形机对颗粒预整形可提高微粉的球形化效果。靳洪允等用氧气-乙炔火焰法制备了高纯度的球形石英微粉，该方法工艺简化、控制容易、产率高，具有大规模生产球形石英微粉的潜力。
(3)表面改性。天然的石英微粉与高分子材料的亲和能力差，作为填料时往往分散不均匀，甚至成团，对产品的质量影响较大，因此需对石英微粉进行表面改性处理，使之具有反应活性。表面改性的方法主要分为包裹改性、沉积改性、微胶囊改性、表面化学改性机械化学改性及高能处理改性，其中表面化学改性采用的较多，其改性剂种类繁多，主要有硅烷偶联剂、钛酸脂偶联剂、有机铬偶联剂、锆铝酸盐偶联剂等等。林鹏通过实验表明了选用1.5%的硅烷偶联剂KH-570对石英微粉的改性效果较佳。林金辉等利用干法机械力化学改性，选择KH-570偶联剂和铝酸盐两种改性剂对石英微粉进行复合改性，制得了高品质的球形石英微粉。王凡非等选择KH550偶联剂作为表面改性剂，结果使超细石英粉的表面羟基数由原来的1.74个/nm2减少至0.42个/nm2，疏水性得到了提高，改性效果明显。
5.结语
(1)起初高纯石英砂是由水晶直接获得，但随着水晶资源的逐渐枯竭，从普通石英砂中制备高纯石英砂成为主要途径，但从中制取高纯石英砂时，往往需要先进行预处理。磁选法可以去除大部分的铁杂质，浮选法可去除云母、长石等杂质，进而除去赋存在其中的铁、铝等，而制取高纯石英砂较为普遍的方法还是酸浸法，可以有效去除石英砂中的铁、铝等杂质，而且成本低，操作简单，对于纯度有更高要求的则可采用高温氯化法。同时，在生产高纯石英砂的过程中，应避免设备、水质等对石英砂造成的二次污染。
(2)随着科学技术地不断发展，对石英砂的要求也越来越高，这不仅体现在纯度和粒度.上的要求，还有向高纯度、低结晶度、低放射性、球形化方向发展的要求，根据不同用途也应，具备相应的超细粉碎、球形化及改性等等特质。对高纯石英砂的深加工技术也必将迎来更高的挑战和发展空间。
