摘要：应用广泛的光伏玻璃，在倡导节能环保的今天，需求量日增月益，开始出现供需失衡，制造光伏玻璃的重要材料低铁超白石英砂也水涨船高，价格增高且供不应求。本文重点介绍了光伏玻璃用石英砂的除铁，并对低铁石英砂的市场进行了一定分析。
“十四五”期间，根据国家“碳达峰、碳中和”的战略规划，光伏行业将引来爆发式的发展。而光伏行业的爆发“造富”了整条产业链。在这个耀眼的链条中，光伏玻璃是不可或缺的一环。在倡导节能环保的今天，光伏玻璃需求量日增月益，开始出现供需失衡，同时制造光伏玻璃的重要材料低铁超白石英砂也水涨船高，价格增高且供不应求。业内专家预测低铁石英砂会有一个10年以上长期的、大于15%的增长。光伏强劲风口下，有关低铁石英砂的生产备受关注。
1.光伏玻璃用石英砂
光伏玻璃一般用作光伏组件的封装面板，直接与外界环境接触，其耐候性、强度、透光率等指标对光伏组件的寿命和长期发电效率起核心作用。石英砂中的铁离子容易染色，而为了保证原片玻璃的高太阳能透过率，光伏玻璃含铁量要求比普通玻璃低，须使用含硅纯度高、杂质含量低的低铁石英砂。
目前我国便于开采的优质低铁石英砂矿源较少，主要分布在广东河源、广西、安徽凤阳、海南等地。未来随着太阳能电池用超白压花玻璃产能的增长，产地分布有限的优良石英砂将成为相对紧缺的资源，优良、稳定的石英砂供应将牵制光伏玻璃企业在未来的竞争力。因此，如何有效的降低石英砂中铁、铝、钛等杂质元素的含量、制备高纯石英砂是目前研究的热点。
2 光伏玻璃用低铁石英砂的生产
2.1 光伏玻璃用石英砂提纯
目前，工业上成熟应用的石英提纯传统工艺有分选、擦洗、煅烧-水淬、磨矿、筛分、磁选、重选、浮选、酸浸、微生物浸出、高温脱气等，深度提纯工艺有氯化焙烧、辐照色选、超导磁选、高温真空等等。而国内石英砂提纯的一般选矿工艺流程也已由早期“磨矿、磁选、洗涤”发展至“分选→粗碎→煅烧→水淬→磨矿→筛分→磁选→浮选→酸浸→洗涤→烘干”的联合选矿工艺，并结合有微波、超声波等手段进行预处理或辅助提纯，提纯效果有大幅提高。
针对光伏玻璃对于低铁的要求，重点介绍石英砂除铁方法的研究及进展。
一般铁在石英矿中以以下常见的六种形式存在：
① 以细微粒状赋存在粘土或高岭土化的长石中；
② 以氧化铁薄膜形式附着于石英颗粒表面；
③ 铁矿物赤铁矿、磁铁矿、镜铁矿、钦铁矿等或含铁矿物云母、角闪石、石榴子石等；
④ 在石英颗粒内部呈浸染或透镜状态；
⑤ 以固溶体状态存在于石英晶体内部；
⑥ 破碎磨矿过程中会混入一定量的次生铁。
将含铁矿物与石英有效的分离需首先探明铁杂质在石英矿的赋存状态选择合理的选矿方法和选别工艺，实现铁杂质的脱除。
(1)磁选工艺
磁选工艺可以很大限度地清除包括连生体颗粒在内的赤铁矿、褐铁矿和黑云母等弱磁性杂质矿物。按照磁性强弱可将磁选分为强磁磁选和弱磁磁选，其中强磁选通常采用湿式强磁磁选机或高梯度磁选机。
一般而言，对含杂以褐铁矿、赤铁矿、黑云母等弱磁性杂质矿物为主的石英砂，利用湿式强磁机在8.0×105A/m以上可以选出；对含杂以磁铁矿为主的强磁性矿物，则采用弱磁机或中磁机进行选别效果比较好。如今随着高梯度强磁场磁选机的应用，磁选提纯较过去明显提升。例如在2.2T磁场强度下用电磁感应辊式强磁选机除铁，可以使Fe2O3的含量从0.002%降至0.0002%。
(2)浮选工艺
浮选是通过矿物颗粒表面上的不同物理和化学性质对矿物颗粒进行分离的过程，主要功能是从石英砂中除去相关的矿物云母和长石。对于含铁矿物与石英的浮选分离，查明铁杂质赋存形态和各粒级中的分布形式是决定选择适当选别流程除铁的关键。含铁矿物零电点大多在5以上，在酸性环境下荷正电，理论上适合采用阴离子捕收剂。
脂肪酸（皂）、烃基磺酸盐或硫酸盐都可作为是浮选氧化铁矿的阴离子捕收剂浮选。黄铁矿可用经典的浮硫药剂为异丁黄药加丁胺黑药（4：1），用量为200ppmw左右，可在酸洗环境下从石英中浮选出黄铁矿。
浮选钛铁矿一般用油酸钠（0.21mol/L）作为浮选剂，调节pH至4~10，油酸根离子与钛铁矿表面铁质点间发生化学反应生产油酸铁，化学吸附的油酸根离子使钛铁矿保持较好的可浮性。近年发展的烃基膦酸类捕收剂对钛铁矿具有良好的选择性和捕收性能。
(3)酸浸工艺
酸浸工艺主要目的是在酸溶液中除去可溶的铁质矿物，影响酸浸提纯效果的因素有石英砂粒度、温度、时间、酸种类、酸浓度、固液比等，提高温度和酸液浓度、降低石英颗粒的半径均可提高Al的浸出率和浸出速率。单种酸的提纯效果有限，而混合酸具协同效应，可大幅提高Fe、K等杂质元素去除率。常见的无机酸有HF、H2SO4、HCl、HNO3、H3PO4、HCIO4、H2CO4，一般是两种或两种以上按一定比例混合使用。
草酸是酸浸常用的有机酸，可与溶出的金属离子形成较稳定的络合物，杂质易被洗出，具有用量少、除铁率高的优点。有人采用超声波辅助草酸提纯，发现相对于常规搅拌和槽式超声波，探头式超声波对Fe的去除率高，草酸用量不到4g/L，铁去除率达到75.4%。
稀酸与氢氟酸同时存在能够有效除去Fe、Al、Mg等金属杂质，但是要控制好氢氟酸的用量，这是因为氢氟酸可以侵蚀石英颗粒。采用不同种类的酸，对提纯加工质量也有影响，其中HCl与HF混合酸的加工效果好。有人采用HCI和HF混合浸出剂对磁选后的石英砂进行提纯，通过化学浸出，杂质元素总量为40.71μg/g，SiO2纯度高达99.993wt%。
(4)微生物浸出
用微生物浸出石英砂颗粒表面的薄膜铁或浸染铁，是最近发展起来的一种除铁技术。国外研究表明，用黑曲霉、青霉、假单胞菌、多黏菌索杆菌等微生物对石英表面薄膜铁浸除时，均取得了较好的效果，其中以黑曲霖菌浸除铁的效果佳。Fe2O3的去除率多在75%以上，精矿FeO3的品位低达0.007%。并且发现，用大多数细菌和霉菌预先培育的培养液浸除铁的效果会更好。
2.2 光伏玻璃用石英砂的其他研究进展
为了减少酸用量，降低污水处理难度，对环境友好，彭寿回等公开一种非酸洗工艺制备10ppm低铁石英砂的方法：以天然脉石英为原料，经三段破碎、一段磨矿、二段分级得0.1~0.7mm沉砂；沉砂经一段中磁选、二段强磁去除机械铁和含铁矿物，获得磁选砂；磁选砂经二段浮选得Fe2O3含量低于10ppm低铁石英砂，浮选以H2SO4为调整剂，调节pH=2~3，以油酸钠和椰油基丙撑二胺为捕收剂。制备的石英砂SiO2≥99.9%、Fe2O3≤10ppm，满足光学玻璃、光电显示玻璃、石英玻璃所需的硅质原料要求。
另一方面，随着高品质石英资源的枯竭，低端资源的综合利用受到广泛关注。中建材蚌埠玻璃工业设计研究院有限公司的谢恩俊等利用高岭土尾矿制备光伏玻璃用低铁石英砂。福建高岭土尾矿的主要矿物组成为石英，含少量高岭石、云母、长石等杂质矿物。该高岭土尾矿经“磨矿一水力分级—磁选一浮选”的选矿工艺流程处理后，可获得0.6~0.125mm粒级含量大于95%，SiO2为99.62%，Al2O3为0.065%，Fe2O3为92×10-6的石英精砂，满足光伏玻璃用低铁石英砂的质量要求。
来自中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所的邵伟华等人，公开发明专利：一种高岭土尾矿制备高纯石英砂的方法。所述方法步骤：
a.高岭土尾矿作为原矿，经搅拌擦洗后筛分，得到+0.6mm物料；
b.将+0.6mm物料经磨矿后进行分级，0.4mm0.1mm矿料进行磁选作业，得到磁性物和非磁性物，非磁性物进入重选作业，得到重选轻矿物和重选重矿物，重选轻矿物进入再磨作业筛分，得到+0.1mm矿物；
c.+0.1mm矿物进入浮选作业，得到浮选精矿，浮选精矿脱去上层水再经超声波酸洗后，再筛分得到+0.1mm粗料为高纯石英砂。本发明方法不但可获得高质量的石英精矿产品，而且加工时间较短，工艺流程简单，能耗低，并且获得的石英精矿品质较高，可达到高纯石英质量要求。
高岭土尾矿中含有大量的石英资源，通过选矿提纯及深加工可以使其满足光伏超白玻璃原料使用要求，这也为高岭土尾矿资源高值化综合利用提供新思路。
3. 光伏玻璃用低铁石英砂的市场概况
一方面，2020年下半年，扩张受限的产能无法应对高景气度下的爆发性需求，光伏玻璃出现供需失衡，价格飙涨。在多家光伏组件企业的联合呼吁下，2020年12月，工信部发文明确光伏压延玻璃项目可不制定产能置换方案。受新政策影响，2021年起光伏玻璃扩产增速。据公开信息，21/22年有明确投产计划的光伏压延玻璃产能达到22250/26590t/d，年增长率68.4/48.6%。在政策、需求端保障的情况下，光伏砂有望迎来爆发式增长。
另一方面，光伏玻璃产能的大幅增加可能造成低铁硅砂供不应求，反过来制约光伏玻璃的产能实际投放。据统计，2014年以来，我国国内石英砂产量总体略低于国内需求量，供需维持紧平衡。同时，我国国内低铁石英砂矿资源匮乏，集中分布在广东河源、广西北海、安徽凤阳和江苏东海等地，大量需要依靠进口。
低铁超白石英砂作为重要原材料之一（在原料成本中占比约25%）近年价格也是一路上行，过去长期在200元/吨左右，2018年-2019年，上涨幅度达到20%，自2020年疫情突发后从高位有所回落，目前暂时保持平稳运行。
2020年我国总体石英砂需求量9093万吨，产量8765万吨，净进口327.8万吨。据公开信息显示，100kg玻璃液中石英石的用量约为72.2kg, 若按照当前的扩产规划，2021/2022年光伏玻璃的产能增量或达3.23/2.45万t/d，按照全年生产期360天计算，全部投产对应新增的低铁硅砂需求量836/635万吨/年，即仅2021/2022年光伏玻璃带来的新增低铁硅砂需求，就占到2020年整体石英砂需求的9.2%/7.0%，若考虑低铁硅砂仅占到全部硅砂需求的一部分，则光伏玻璃产能大量投放对低铁硅砂所产生的供需压力可能远高于对整体石英砂行业的压力。
小结
受政策驱动，低铁石英很有可能借助光伏新能源产业东风迎来爆发式的增长。而受困于石英原矿量与质的短板，石英砂或成为光伏玻璃企业发展瓶颈。强劲风口下，福莱特、信义、南玻、德力、旗滨等公司也均公布了低铁石英砂领域的布局，但总体而言，主要玻璃大厂目前的石英砂资源仍无法满足其在大幅扩产后自身的需求。对于优良石英砂的勘察发掘、石英砂的提纯研究以及低端资源的综合开发利用显得尤为重要且迫切。
