摘要：高纯石英粉具有很大的应用价值，近年来，随着天然水晶的日渐枯竭，合成高纯石英粉的研究日益受到重视。本文重点介绍了气相合成法和液相合成法等合成技术制备高纯石英粉的原理、特点、研究现状和发展趋势。认为液相水解法合成高纯石英粉是一种具有潜力的制备方法，符合废弃物资源循环利用和可持续发展的要求。
高纯石英粉通常系指SiO2含量高于99.99%的石英粉体，是石英玻璃、石英坩埚、石英管及石英棒材等的主要原料。除此之外，高纯石英粉还是一种优良无机填料，广泛应用于塑料、橡胶、涂料、电子及高科技产品等行业中。其中，半导体封装材料及其用石英坩埚、太阳能、光纤通信、SiO2薄膜材料等高新技术产业均对石英粉的纯度要求越来越高。
目前，制备高纯石英粉的方法主要有两大途径：一是物理法，即机械粉碎法；二是化学合成法，包括气相合成法（6-8）和液相合成法911。机械粉碎法,，即利用天然水晶为原料，经过工艺流程：水晶原矿→粉碎→磁选→浮选→酸浸→干燥→焙烧→磁选→成品石英粉。机械粉碎法制备石英粉虽然工艺简单但易带入杂质，能耗大，成本高，粉料特性也难以控制，制备效率低且粒径分布宽。此外，原料天然水晶属于稀有矿产，特别是一、二级水晶，已日渐枯竭，其储量已无法满足目前对高纯石英粉的需求。虽然许多国家早已把目标转向储量丰富的硅石矿物，不断地探索新的石英矿物原料源。但由于成矿地质条件不同，其提纯工艺技术与设备是制约硅石矿物规模化开采的最大瓶颈。因此，近年来采用化学合成法制备高纯合成石英粉日益受到重视。本.主要综述近年来国内外制备高纯合成石英粉的各种制备工艺原理、特点、研究进展等，并提出了今后的发展方向。
1 气相合成法
气相法合成石英粉较早由德国Degussa公司1941年开发成功，1957年美国Cabot公司和20世纪70年代末法国Rhodia公司也相继开发成功，所合成的SiO2粉市面上又称为“白炭黑”其原理是利用硅或有机硅的氯化物(如SiCl4或CH3SiCl3等)为原料，通过各种手段将原料变成气体，使之在氢-氧气流高温下（一般为1200~1600℃）水解制得烟雾状的SiO2，经冷却、分离、脱酸等过程后即得到成品的SiO2颗粒，该合成技术又称为“Aerosil”法。
通过严格控制SiCl4的气相水解反应温度及SiCl4进料量等，制备了粒度可控、分散性好的SiO2颗粒。研究表明：随着温度的升高（1200~1600℃），反应速度加快，成核速率增加的速率大于颗粒生长的速率，导致SiO2颗粒粒径减小，比表面积增加；SiCl4进料增加时，水解反应速度和反应器中SiO2颗粒的生长速率都随之增加，但是当反应速度增加的相对量大于生长速率增加的相对量时，造成SiO2产物粒度减小。由于高温气相水解制备的SiO2颗粒易吸附水和HCI，影响产品的性能。研究了SiCl4气相合成SiO2颗粒的流化床脱酸机理。研究表明：未脱酸的SiO2颗粒吸附水含量远大于吸附HCI含量；HCl和大部分水是以物理吸附的形式吸附在SiO2颗粒表面，较易脱附。
因高温下SiCl4的水解反应在很短的时间内完成，要求反应物料在极短的时间内达到微观上的均匀混合，且HCl的生成致使设备腐蚀严重，对反应器型式、生产设备材质、加热方式、进料方式均有很高要求，而且能耗大，导致生产成本高，使产品价格昂贵。
采用SiCL4的两步气相水解法制备合成高纯石英粉，避免了上述问题的出现。即第一步，SiC14与150℃水蒸气反应，部分水解，形成单分散和近球形的氧氯化硅微粒。第二步，这些氧氯化硅微粒在1000℃进一步水解转化成SiO2微粒。因此，通过控制第一步低温气相水解反应形成的颗粒形态和粒径，再经第二步的高温气相水解后即可获得所需的石英粉体。此外，该方法制备形成的SiO2微粒表面Cl含量很低，省去了表面酸性气体的脱附工艺，不仅避免了脱酸过程引入新杂质，而且降低了生产成本。
通过传统气相法与两步气相水解法制备合成石英粉的工艺对比。两步气相水解法制备合成SiO2粉与传统方法相比，成本低，设备简单，产品分散度和形貌好，颗粒度均匀；但该技术工艺较复杂，效率低，技术还不成熟，目前仅适于实验室的研制，大规模工业化生产困难。因此，此法在反应条件与设备要求等方面需要更深入的研究。
2 液相合成法
与上述气相合成法相比，液相合成法具有反应温度低、设备简单，能耗少等优点，目前工业上广泛采用液相合成法制备超微粉。在液相中合成超微粉，能精确控制组分含量；能实现分子/原子水平的均匀混合；有溶剂稀释，易于控制反应;便于添加其他组分，制备掺杂型氧化物粉体。目前，用于制备石英粉体的液相合成法主要有溶胶-凝胶法、沉淀法、微乳液法、液相水解法等。
2.1 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法制备粉体系指以无机盐或金属醇盐为前驱物，在一定的介质和催化剂存在条件下，进行水解缩聚反应生成溶胶，再经凝胶化、干燥、焙烧、研磨、过筛等过程制得所需粒径的粉体。制备过程主要发生水解反应、缩合反应和聚合反应等。
1968年，系统地研究了硅酸酯-醇-水-氨水体合成SiO2微粒。由于该工艺制备得到的SiO2粒子具有尺寸和形状的均一性好、尺寸可控、组成单一和表面易功能化等特点，迄今仍被广泛采用。 通过透射电镜重点研究了该体系中各种反应条件如溶剂类型、各组分（氨、水、TEOS等）浓度、水解温度等对SiO2颗粒大小和形貌的影响，并制备得到了粒度可控的单分散SiO2球形颗粒。研究利用超声波工艺在TEOS-醇-水-氨体系中制备超微SiO2粉体。利用超声空化作用产生的高能冲击波和微射流的共同作用，不仅提高了水解和缩聚反应的速率，而且一定程度上防止了SiO2颗粒的团聚，使凝胶颗粒粒度可控、介观分散均匀、分布窄。
由于氨水对SiO2粒子有水解和缩合作用，在水相中氨水会促进SiO2粒子的解离，在醇相中氨水会 促进硅羟基的缩合，当SiO2粒子接近时可能会发生粒子的交联。为此，通过对SiO22溶胶进行酸处理后再提纯，大大加速了提纯过程并消除氨水对SiO2粒子化学稳定性的影响。
此外研究表明，在酸性体系中也可以利用硅醇盐水解制备SiO2微粒。分别利用正硅酸乙酯-硝酸-水和正硅酸乙酯-醋酸-水体系制得了致密的SiO2微粒。研究了含有机或无机酸-水-TEOS的体系，结果表明，在pH值为1.35~2.25的条件下，即可制得致密的SiO2微粒。
比较发现，在碱性体系下水解速率较慢，但缩合速率较快，主要形成较大的SiO2微粒；在酸性条件下水解速率较快，但缩合速率较慢，而反应所产生的微粒则是以小颗粒居多而成串长大。
溶胶-凝胶技术制备石英粉体有许多优点：①由于所用原材料是化学反应剂，可以精制成不带任何金属杂质，而且消除了杂质的其他来源；②容易调节羟基含量和掺杂；③由于所有操作过程均在较低温度下进行，制造成本较低；④可以通过控制反应条件选择合成一定粒径范围内的高度单分散SiO2球形颗粒。但是到目前为止，此项工艺技术仍存在一些问题，主要是：①用溶胶凝胶法制备SiO2粉残余碳不易完全清除的问题，使其产生黑斑，影响纯度和外观质量；②由于反应得到的颗粒细小，表面能高而易团聚，导致形成的SiO2颗粒存在残留小孔洞；③原料主要是有机硅烷，不仅原料成本较高，而且有机溶剂对人体有一定的危害性；④反应时间较长，不利于工业化规模生产。因此，此法在原料 的广泛性上需进一步研究，以降低工艺成本，提高此方法的适用性。同时，如何改变工艺控制（如水解体系、干燥方式及烧结途径等）以缩短生产周期等仍是将来有待解决的难题。
2.2 化学沉淀法
沉淀法是液相化学合成石英粉体较为广泛的方法之一。它是以水玻璃和盐酸或其他酸化剂为原料，适时加入表面活性剂到反应体系中，控制合成温度，直至沉淀溶液的pH值为8左右加入稳定剂，将得到的沉淀用离心法分离洗涤，经低温干燥，后高温灼烧一定时间后得到石英粉体。该方法原料易得，生产流程简单，能耗低，投资少。沉淀法根据使用的酸又分为盐酸沉淀法和硫酸沉淀法。硫酸沉淀法操作条件稳定，它较气相法投资少、设备简单，成本低，较盐酸沉淀法原料成本低，工艺简单。
利用水玻璃和酸反应制备石英粉体的机理以及SiO2粉体的粒度、形貌与分散性控制方面，许多研究人员进行了大量的实验与探索。利用水玻璃与甘油混合溶液和硫酸溶液在高速搅拌下制备了球形SiO2颗粒，并通过SEM、XRD和TGA研究了沉淀法与研磨法制备SiO2微粉的区别。研究表明：沉淀法获得的SiO2粉体为无定形态，粒度小且呈球形，而球磨法获得的SiO2粉粒度相对较大，颗粒为非球形且不均匀；合成的SiO2粉体颗粒=Si-OH键在500~600℃发生羟基缩合脱水反应，而且SiO2粉在1 384.71℃时开始出现玻璃态。通过控制沉淀反应时间与溶液pH值、温度、溶液浓度等，制得了呈球形的SiO2颗粒，平均粒径为425nm。而以工业水玻璃和盐酸为基本原料，采用化学沉淀法制备SiO2颗粒，其制得的SiO2颗粒形貌为非球形颗粒。
近几年以沉法为其础派生了多种制备方法，将沉淀过程置于超重力反应器，在超重力环境中强化微观混合和传质过程，缩短反应时间，制得的SiO2颗粒粒径小、粒度分布窄。利用碳化反应法制备了SiO2粉体，即采用水玻璃与CO2进行反应生成含水的SiO2，固体颗粒沉淀，经干燥、烧结、研磨、过筛等过程，得到石英粉体。
虽然沉淀法制备石英粉体具有诸多优点，但是其缺点也不容忽视：①工业级水玻璃的杂质含量太高，很难获得较高纯度的SiO2粉体；②反应体系的浓度较低，沉淀速度快，沉淀过程不易控制；③沉淀法制备的SiO2粉体颗粒表面含有大量的羟基，使SiO2原生粒子之间形成氢键的机会大大增强，造成严重的团聚现象，在电子显微镜下可观察到非常大的SiO2聚集体，降低了粉体的使用率和消弱了产品的结合力，补强性能也较差。研究表明，采用沉淀法获得的SiO2粉体表面羟基含量是同级别的气相法制备得到的SiO2粉体颗粒的三倍以上。正因如此，采用沉淀法生产的SiO2粉体的原生 粒子的平均直径一般是无法给出的，而是给出SiO2不变聚体的平均直径，因为该直径能更好地表达与补强作用的关联性。
2.3 微乳液法
微乳液法，又称反相胶束法，是一种较新的制备粉体材料的液相化学法。所谓微乳液法是指两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，即双亲分子将连续介质分割成微小空间形成微型反应器，反应物在其中反应生成固相，由于成核、晶体生长、聚结、团聚等过程受到微反应器的限制，从而形成包裹有一层表面活性剂，并且有一定凝聚态结构和形态的微粒。
在反相微乳液介质中合成SiO2时，一般用烷基硅酸酯或工业水玻璃为硅源，酸或碱溶液为分散相。它们不但作为催化剂，而且其中的水还可作为反应剂。用烷基硅酸酯为硅源时，酸、碱都可作为催化剂，把烷基硅酸酯加到含有催化剂的反相微乳液中，其分子就从油相通过表面活性剂界面层渗透到反胶束液滴中，发生水解和缩合反应，这属于单微乳液法。当Na2SiO3为硅源时，一般用酸作催化剂，将分别含Na2SiO3和酸的两种组成相同的反相微乳液混合发生反应，这属双微乳液法。
微乳液法制备石英粉体具有实验装置简单，能耗低；所得颗粒粒径分布窄，且单分散性、界面性和稳定性好。但是由于其成本高、产品的有机成分难于去除且易造成环境污染，而尚未在工业上广泛应用。为了实现工业化生产，在工艺上尚需进一步研究，实现有机组分的分离与回收，以及寻求有效的途径实现去除产品有机杂质的同时防止颗粒的团聚等。
2.4 液相水解法
液相水解法制备石英粉体系指利用SiCl4与纯水发生水解和缩聚反应，再将水解产物经洗涤、液固分离、干燥、锻烧、研磨和筛分等工序，制备SiO2粉体的方法。
采用SiCl4的液相水解法制备得到了结晶形态为方石英，非球形的石英粉体，并利用该合成粉体在氢-氧火焰中制备了高纯低羟基石英玻璃。魏昭荣等57通过严格控制SiCL4的水解温度和水解加水量来有效控制水解反应的过程，但由于SiCl4的液相水解反应放出大量的热，要控制水解温度很困难，根据能量守恒原理，需要消耗大量的能量来维持温度的恒定，这样成本高导致产品价格高，工 业化很难实现。在SiCl4液相水解过程外加了高速搅拌装置，以达到反应均匀和促进散热等，制备了高纯低羟基石英粉体。 利用饱和盐酸代替纯水与SiCl4发生水解反应，在这种情况下的水解产物为悬浮物而不是胶体，易固液分离，产生的盐酸在溶液中不溶解而是直接挥发，在保持酸性不变的条件下继续进行水解反应，经干燥、高温煅烧后得到的高纯石英粉。采用SiCl4与碱液反应制备了石英粉体。研究表明，氨水和Na2CO3浓度增加引起的粒径变化比NaOH浓度增大引起的粒径变化小。利用SiCl4与碱液反应制备高纯SiO2粉能耗小、成本低，工艺控制简单，正硅酸沉淀与体系溶液分离容易。此外在生成正硅酸的过程中没有烟雾产生，有利于环境保护。
SiCl4液相水解法制备石英粉，不仅原料低廉易得，而且不含碳，可以制备得到高纯度低羟基的SiO2粉体。但是，工业化生产过程SiCl44与水反应剧烈，水解过程难以控制，粉体易团聚，很难形成致密的石英粉。因此，为了实现工业化，此法在工艺控制(如水解控制、干燥及烧结过程等)有待进一步研究，以有效防止颗粒的团聚等。
3 其他合成方法
随着研究的深入开展，为了降低成本，制得粒径小、粒度分布窄、形貌优良的石英粉，许多学者开展了创新性的研究。
3.1 固相反应法
通过固相反应法，在常温下成功制备了石英粉。将硅酸钠与氯化铵在常温下混合、研磨，然后将反应产物于蒸馏水中超声分散再离心分离。分离后用硝酸、蒸馏水清洗，于100℃干燥2h即得成品。
3.2 雾化水解法
雾化水解法系指将一种盐的超微粒子，由惰性气体载运送入含有金属醇盐的蒸气室，金属醇盐蒸气附着在超微粒的表面，与水蒸气反应分解后形成氢氧化物微粒，经焙烧后获得氧化物的超微颗粒。颗粒的尺寸大小首先取决于被送入盐的微粒大小。用这种方法获得的微粒纯度高、分布窄、尺寸可控。
3.3喷雾热解法
采用喷雾热解法将含所需离子的溶液用高压喷成雾状，送入已按设定要求加热的反应室内，通过化学反应生成纳米颗粒。喷雾热解法制备纳米颗粒的主要过程有：溶液配制、喷雾、反应、收集四个基本环节。为保证反应进行，在送入的金属盐溶剂中添加可燃性物质，利用其燃烧热起到分解金属盐的作用。根据热处理的方式不同，可以把喷雾热解法分为喷雾干燥、喷雾焙烧、喷雾燃烧和喷雾水解等几类情况。
喷雾热解法因为其原料制备过程是液相法，而其部分化学反应又是气相法，包括了气-液反应一系列的过程，集中了气、液法两者的优点。这些优点表现为：制备过程简单，从配制溶液到颗粒形成，几乎可以一次完成；可以方便地制备多组分的复合纳米颗粒，颗粒分布均匀、颗粒形状好，一般呈理想的球状。
4 展望
综上所述，气相合成法制备石英粉纯度高，反应速度快，生产条件易控制，适合大规模生产，但是成本高，设备复杂且要求高；液相法制备石英粉的方法能耗少、成本低，设备简单，但是共同的缺点是粉体易团聚，制备周期长，不利于工业化生产。
根据各种制备高纯石英粉方法的优缺点，及目前国内原料等现状，利用SiCl4为原料，采用气相法或液相水解法制备高纯合成石英粉的发展潜力巨大。目前我国拥有年产10万吨的多晶硅产能，而每生产1吨多晶硅就副产10~15吨SiCls，而SiC144是高毒性物质，处理不当会对环境产生巨大污染。因此，利用SiCl4制备高纯合成石英粉，既能基本解决多晶硅副产物SiCL4的环境污染问题，化害为利，又能节约水晶资源，实现变废为宝，符合高效循环经济的发展，从而获得巨大的经济效益和社会效益。但气相法因其制备成本高、设备要求高、技术复杂，要进一步降低产品成本很困难。而SiCl4液相水解法则具有成本上的独特优势，综合其他各种化学合成法的优点，不断改进深入研究，一旦在水解反应过程的有效控制、粉体团聚等关键技术方面有所突破必将成为制备高纯石英粉的技术。如利用气-液反应法的有效结合达到控制SiCl4液相水解反应的过程；利用液相合成法常用的超声分散技术、冷冻干燥技术、超临界干燥技术、添加剂分散技术等方法，使水解反应和干燥烧结等过程得到控制，从而防止颗粒团聚，使石英粉体性能得到改善。
